一种耐油高抗冲ABS/PBT复合材料及其制备方法与流程

一种耐油高抗冲abs/pbt复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于技术领域abs合金技术领域，具体涉及一种耐油高抗冲abs复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来受资源和环境问题的影响，新能源汽车逐渐替代传统燃油汽车，高蓄能新能源蓄电池成为研发热点，其中研发具有机械性能良好、耐热性能良好、和高耐油性的蓄电池壳是蓄电池研发过程需要解决的首要技术问题。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)是一种耐热性好、表面硬度高、化学稳定性高、低温冲击性优异的非极性热塑性弹性体，也是蓄电池的电池壳材首选材料，但其易碎、耐候性差、热变形温度低、耐油性差的性能一定程度上限制了它在这个领域的应用，亟需进一步改进。
3.由于abs合金制备工艺简单，所需成本较低，为更好的满足市场需要，常常在abs中添加一些性能互补的树脂制备合金材料，可有效改善abs的性能上的缺陷，如中国专利cn201911408528.1公开了一种abs/聚酯合金组合物及其制备方法，该组合物包括组分：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂30份-80份；增韧剂5份-30份；聚酯树脂10份-65份；可降解聚酯树脂10份-40份。该发明通过在abs体系中同时引入聚酯和可降解聚酯，可以获得兼具高流动性、超高韧性和可降解特性的合金材料。专利cn201810146427.0公开了一种asa/聚酯合金材料及其制备方法和应用，包括组分：丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂50份-80份；聚酯树脂10份-65份；高阻尼弹性体：1.0-15份。该发明通过在asa体系中引入聚酯和高阻尼橡胶，制备得到的asa/聚酯合金材料具有降噪效果的同时具有优异耐环境应力开裂能力和耐光老化性能。以上技术均为利用物理共混合金技术对abs进行性能上的改进，虽机械性能、耐候性有所改善，但热变形温度、耐油性依然较差，不能适应蓄电池电池壳可能存在的高温、多机油等环境。
4.因此，综上需要开发一种既具良好韧性，又具有较高热变形温度和耐油性的abs合金材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种耐油高抗冲abs复合材料及其制备方法，复合材料中包括经氟硅油共聚改性制得的pbt，由于氟碳键能大，键长短，碳原子受氟原子保护，其他原子不易侵入，碳链变得更加牢固，改性后的pbt具有更高的耐热性和更好的耐油性；复合材料中还有聚合物微胶囊化的阻燃剂，这种阻燃剂不仅赋予了复合材料良好的阻燃性，还因表面包覆有与abs、pbt界面结合能力较好的聚合物，分散均匀，具有增强的作用。
6.为实现上述目的，本发明采取以下具体的技术方案：
7.一种耐油高抗冲abs/pbt复合材料，所述复合材料包括如下原料；abs，改性pbt，微胶囊化阻燃剂，相容剂，抗氧剂，所述改性pbt是对苯二甲酸、端醇羟基氟硅油、丁二醇发生
酯化缩聚反应制备而得。
8.一种耐油高抗冲abs复合材料，所述复合材料包括如下重量份的原料：30-60份abs，30-60份改性pbt，15-25份微胶囊化阻燃剂，1-10份相容剂，0.5-1份抗氧剂，所述对苯二甲酸、端醇羟基氟硅油、丁二醇三者的重量比为32:5-10:20-24。
9.所述端醇羟基氟硅油的结构式如下所示：
[0010][0011]
其中，n为3-9的整数，r1为c1-c5的亚烷基，所述r2、r3，独立地为c1-c3的烷基、c1-c4的端羟基烷基硅氧基中的至少一种。
[0012]
优选的，所述r2、r3独立地为c1-c3的烷基。
[0013]
所述端醇羟基氟硅油由卤代硅氧烷先在酸性条件下发生烷氧基水解反应，水解产物与聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷缩合，缩合产物再在碱性催化下发生卤代烷的水解反应制得。
[0014]
所述聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和卤代硅氧烷二者的摩尔比为1:2.10-2.25。
[0015]
所述卤代硅氧烷的结构式如下：
[0016][0017]
所述r2、r3相同或不同，独立地为c1-c3的烷基；所述r4为c1-c4的端烷基醇。
[0018]
聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷是一种硅羟基封端的低聚物，不仅具有一般氟硅聚合物的耐高低温、耐燃油的特性，又有很大的化学活泼性，可与其他硅羟基物质发生缩合反应生成聚硅氧烷。
[0019]
所述卤代硅氧烷选自氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、氯甲基乙氧基二甲基硅烷、氯甲基二甲基异丙氧基苯硅烷、氯甲基(二甲基)叔丁基氧基硅烷、氯甲基(二甲基)丁氧基硅烷、氯甲基(二甲基)异丁氧基硅烷、氯甲基(二甲基)丁氧基硅烷、氯甲基(二甲基)丙氧基硅烷、氯甲基(二甲基)异戊氧基硅烷、氯甲基(二甲基)戊氧基硅烷中的至少一种。
[0020]
所述端醇羟基氟硅油通过包括如下步骤的制备方法制得：
[0021]
1)水解缩合反应
[0022]
在室温酸催化条件下，将卤代硅氧烷和水的混合，进行水解，当水解反应体系由两相(肉眼可见分层)转变为透明一相时，加入聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷搅拌至均匀，升温继续反应，停止反应后将混合物置于高温负压条件下除去杂质，得粘稠状物质；
[0023]
2)卤代烷水解反应
[0024]
向步骤1)所得物质中加入碱液，沸石，升温至沸腾回流状态反应，冷却，加酸液中和至中性，反复水洗、分液，至混合物中没有氯离子，减压蒸馏得粘稠状端醇羟基氟硅油。
[0025]
步骤1)所述酸催化为使用30-40wt％的盐酸溶液使水解反应体系的ph为2-4，所述
所述卤代硅氧烷和水的摩尔比为1:0.3-0.5；所述升温为升至50-80℃，所述反应时间为1-5h；所述高温为100-150℃，所述负压为0.05-0.1mpa。
[0026]
步骤2)所述碱液的浓度为5-15wt％，所述碱液的体积用量为被水解物质体积的1/4-3/4，所述碱液的种类没有特别的限定，包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述反应时间为30-120min。
[0027]
所述改性pbt的制备方法包括如下步骤：
[0028]
t1酯化反应：在惰性氛围下，将对苯二甲酸、端醇羟基氟硅油、丁二醇、催化剂加至反应釜中混合均匀，保持搅拌首次升温，常压反应，然后降压二次升温继续反应，收集馏出物，得酯化物备用；
[0029]
t2缩聚反应：将步t1反应体系首次降压，保持恒温搅拌将步骤t1所得酯化物进行预缩聚，再次降压进行缩聚反应，收集馏出物，自然冷却至室温得改性pbt。
[0030]
步骤t1所述催化剂为ti系催化剂具体选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种，所述催化剂的用量为对苯二甲酸的0.04-0.07wt％；所述首次升温为升至210-230℃，所述常压反应时间为50-150min，所述降压为降至0.3-0.5atm，所述二次升温为升至240-260℃，二次升温反应时间为30-50min。
[0031]
步骤t2所述首次降压为降至0.01-0.03atm，所述预缩聚时间为20-50min，所述再次降压至0.005-0.001atm，所述缩聚反应时间为1-5h。
[0032]
所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(sag)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)中的至少一种。
[0033]
所述抗氧剂包括受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类抗氧剂中的至少一种。
[0034]
所述微胶囊化阻燃剂壁材为与abs、pbt相容性好的聚合物，比如聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚乙烯、聚乙烯衍生物、聚丁二烯、聚丁二烯衍生物中的至少一种；芯材为阻燃剂，在本发明一个具体实施例中，所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，粒径100-500nm。
[0035]
所述微胶囊化阻燃剂的芯材、壁材的质量比为1:0.9-1.4。
[0036]
将阻燃剂微胶囊化目的在于提高阻燃剂与树脂的相容性，使阻燃剂在树脂中分散更加均匀，不易析出，以获得更好的阻燃效果。
[0037]
优选的，所述壁材聚合物为聚苯乙烯衍生物，所述聚苯乙烯衍生物包括如下单体苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酰亚胺。
[0038]
所述苯乙烯、马来酰亚胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔比为4:1-2:0.1-0.3。
[0039]
进一步地，当壁材聚合物为苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酰亚胺的共聚物时，所述微胶囊化阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
[0040]
1)制备水相：将水、阻燃剂、分散剂加至容器中，恒温搅拌至均匀；
[0041]
2)制备油相：将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酰亚胺，引发剂，加入反应釜中，恒温反应；
[0042]
3)将水相加入油相并搅拌均匀，升温反应，出现乳白色液体，停止加热，在搅拌条件下自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，筛分，得到微胶囊化阻燃剂。
[0043]
步骤1)所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述恒温为30-60℃。
[0044]
步骤2)所述引发剂为本领域常用即可，包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰；所述恒温反应温度为30-80℃，反应时间为10-40min。
[0045]
步骤3)所述升温为升至60-100℃，所述反应时间为1-5h；所述筛分为过800-1250目筛。
[0046]
本发明还提供了上述耐油高抗冲abs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
将abs，改性pbt，微胶囊化阻燃剂，相容剂，抗氧剂混合均匀，加至双螺杆挤出机喂料器中进行挤出造粒，得abs复合材料。
[0048]
所述双螺杆挤出机长径比为35-44:1，螺杆转速为80-1000r/min，挤出温度为180-200℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、210-220℃、200-210℃。
[0049]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0050]
本发明复合材料中包括经氟硅油共聚改性制得的pbt，由于氟碳键能大，键长短，碳原子受氟原子保护，其他原子不易侵入，碳链变得更加牢固，改性后的pbt具有更高的耐热性和更好的耐油性；复合材料中还有聚合物微胶囊化的阻燃剂，这种阻燃剂不仅赋予了复合材料良好的阻燃性，还因表面包覆有与abs、pbt界面结合能力较好的聚合物，分散均匀，具有增强的作用。
[0051]
本发明预想不到的发现，微胶囊化阻燃剂具有协同改性pbt提高复合材料热变形温度的作用。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
[0053]
聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，数均分子量1200。
[0054]
氢氧化铝购自杭州九朋新材料有限责任公司。
[0055]
abs采购自兰州石化公司。
[0056]
制备例a微胶囊化阻燃剂的制备
[0057]
制备例a1
[0058]
1)制备水相：将650g水、60g平均粒径为190nm氢氧化铝、1.3g聚乙烯醇加至容器中，于60℃恒温搅拌至均匀；
[0059]
2)制备油相：将0.4mol苯乙烯、0.02mol二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2mol马来酰亚胺，0.1g过氧化本甲酰，加入反应釜中，于60℃恒温反应30min；
[0060]
3)将水相加入油相并搅拌均匀，升温至80℃，反应3h出现乳白色液体，停止加热，在搅拌条件下自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，过800目筛筛分，得到微胶囊化阻燃剂。
[0061]
制备例a2
[0062]
其他条件和操作和制备例a1相同，区别在于步骤2)中不加入二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0063]
制备例a3
[0064]
其他条件和操作和制备例a1相同，区别在于步骤2)中不加入马来酰亚胺。
[0065]
制备例b改性pbt的制备
[0066]
制备例b1
[0067]
一、制备端醇羟基氟硅油
[0068]
1)水解缩合反应
[0069]
在室温搅拌条件下，向2.1mol氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷和1.05mol水的混合物中滴加35wt％的盐酸溶液，在18min内滴毕，水解反应体系的ph为3.5，78min时混合体系由两相转变为透明一相，加入1mol聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷搅拌至均匀，升温至60℃继续反应3h，停止反应后将混合物置于高温110℃负压0.06mpa条件下除杂，得粘稠状物质；
[0070]
2)卤代烷水解反应
[0071]
向依步骤1)所制200ml的粘稠状物质中加入150ml浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，沸石，升温至沸腾回流状态反应60min，冷却至室温，滴加浓度为10wt％的盐酸溶液中和至中性，用去离子水洗涤、分液，如此反复4次，用硝酸银溶液检测混合物中没有氯离子，减压蒸馏得粘稠状端醇羟基氟硅油。
[0072]
gpc法(甲苯为流动相，流速1.0ml/min，标样苯乙烯)测得mw为1390。
[0073]
二、制备改性pbt
[0074]
t1酯化反应：在氮气氛围下，将32份对苯二甲酸、10份上述制备的端醇羟基氟硅油、20份丁二醇、0.016份钛酸四异丙酯加至反应釜中混合均匀，保持搅拌首次升温至220℃，常压反应60min，然后降压至0.03atm二次升温至240℃继续反应50min，收集馏出物，得酯化物备用；
[0075]
t2缩聚反应：将步t1反应体系首次降压至0.01atm，保持恒温搅拌将步骤t1所得酯化物进行预缩聚30min，再次降压至0.002atm进行缩聚反应3h，收集馏出物，自然冷却至室温得改性pbt。
[0076]
制备例b2
[0077]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤一、制备氟硅油的步骤中氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷的用量为2.25mol，水用量为1.125mol。
[0078]
gpc法(甲苯为流动相，流速1.0ml/min，标样苯乙烯)测得mw为1382。
[0079]
制备例b3
[0080]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤二、制备改性pbt的步骤t1中端醇羟基氟硅油的用量为5份。
[0081]
制备例b4
[0082]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤二、制备改性pbt的步骤t1中丁二醇的用量为24份。
[0083]
制备例b5
[0084]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤二、制备改性pbt的步骤t1中端醇羟基氟硅油的用量为3份。
[0085]
制备例b6
[0086]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤二、制备改性pbt的步骤t1中端醇羟基氟硅油的用量为15份。
[0087]
对比制备例b1
[0088]
其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤二、制备改性pbt的步骤t1中不使用端醇
羟基氟硅油，丁二醇的用量为22份。
[0089]
abs复合材料的制备
[0090]
应用例1
[0091]
将60份abs，60份制备例b1制备的改性pbt，25份制备例a1制备的微胶囊化阻燃剂，2份苯乙烯-马来酸酐共聚物、2份苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，1份抗氧剂chemnox1010在高速混合机中混合均匀，加至长径比为44:1的双螺杆中，以转速100r/min进行挤出造粒，挤出温度为190℃、210℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
[0092]
应用例2
[0093]
其余与应用例1相同，不同之处在于，改性pbt的用量为30份。
[0094]
应用例3
[0095]
其余与应用例1相同，不同之处在于，abs的用量为30份。
[0096]
应用例4
[0097]
其余与应用例1相同，不同之处在于，微胶囊化阻燃剂的用量为15份。
[0098]
应用例5-9，对比应用例1
[0099]
其余与应用例1相同，不同之处在于，所用改性pbt分别对应制备例b2-6，对比制备例b1所指备的。
[0100]
应用例10-11
[0101]
其余与应用例1相同，不同之处在于，微胶囊化阻燃剂为制备例a2-制备例a3
[0102]
对比应用例2
[0103]
其余与应用例1相同，不同之处在于，所用阻燃剂未经微胶囊化处理。
[0104]
将上述应用例及对比应用例制备的abs复合材料进行以下性能的测试：
[0105]
热变形温度：参照标准astm d1525进行测试，设备维卡温度测定仪，负荷5kg，升温速率50℃/h。
[0106]
缺口冲击强度：参照标准gb/t 12672-2009进行测试。
[0107]
耐油性：在拉伸样条表面涂美孚刹车油dot4，用三点旋转螺丝固定在角度为76
°
的弧形模具上，弧形模具尺寸为16.0cm
×
3.8cm
×
7.0cm，然后样条带模具一起放入烘箱，温度为60℃，观察拉伸样条开裂情况，拉伸样条尺寸参照标准gb/t 12672-2009制备。
[0108]
阻燃性能：参照标准gb/t 2508-1996《塑料燃烧性能实验方法-水平和垂直》，样条尺寸125mm
×
12.5mm
×
3.2mm。
[0109]
表1
[0110][0111]
由上表中实验结果可以看出：经端醇羟基氟硅油共聚改性制得的pbt再与abs共混制备的复合材料具有良好的耐热性和更好的耐油性；聚合物微胶囊化后的阻燃剂，不仅可赋予复合材料良好的阻燃性，还因表面包覆有与abs、pbt界面结合能力较好的聚合物，分散均匀，具有增强的作用。
[0112]
比较应用例和对比应用例发现，微胶囊化阻燃剂具有协同改性pbt提高复合材料热变形温度的作用，推测为在熔融状态下微胶囊化的阻燃剂发挥成核剂的作用，可改善复合材料的结晶性能，进一步提高复合材料的耐高温性能。
[0113]
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。