Zr3Al3C5-ZrAlxSiy复合材料制备方法与流程

本发明属于超高温结构件的制备方法，涉及一种zr3al3c5-zralxsiy复合材料的近尺寸制备方法。

背景技术：

zr3al3c5属于通式为(zrc)nal3c2的zr系三元纳米层状陶瓷，具有高强度、高模量、良好的抗氧化性和良好的高温力学性能，在航空、航天、核工业、超高温结构件等高新技术领域有广泛的应用前景。

目前已有文献公布了包括电弧熔炼、热压烧结、脉冲电流烧结以及固液反应烧结等一系列zr3al3c5纳米层状陶瓷的制备方法(gesingtm,jeitschkow.thecrystalstructuresofzr3al3c5,scal3c3,andual3c3andtheirrelationtothestructureofu2al3c4andal4c3.jsolidstatechem1998；140:396-401；helf,zhouyc,baoyw,wangjy,lims.synthesisandoxidationofzr3al3c5powders.interjmaterres2007；98:3-9；helf,zhouyc，baoy,linzj,wangjy.synthesis,physicalandmechanicalpropertiesofbulkzr3al3c5ceramic.jamceramsoc2007；90:1164-70；linzj,zhuomj,helf,zhouyc,lims,wangjy.atomicscalemicrostructuresofzr2al3c4andzr3al3c5ceramics.actamater2006；54:3843-51.)

但所述制备方法原料成本高、制备周期长、流程复杂、温度高、需要外加压力或所制备的zr3al3c5为粉体，不利于材料未来作为热结构件的应用。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种zr3al3c5-zralxsiy复合材料的近尺寸制备方法，以zrc粉冷压成型通过熔体渗透法(以下简称mi法)和al-si合金粉在较低温度、较短时间内合实现zr3al3c5-zralxsiy块体复合材料的近尺寸制备，反应过程无需外加压力，所制备复合材料具有良好的力学性能和抗烧蚀性能。

技术方案

一种zr3al3c5-zralxsiy复合材料的近尺寸制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在温度为50～90℃的蒸馏水中加入羧甲基纤维素钠和zrc粉，搅拌均匀后倒入球磨罐，加入粒径为8～20mm的碳化锆球球磨5～24h混合均匀，采用真空冷冻干燥仪去除水分，过筛80～200目筛造粒，得混合粉体；

其中：蒸馏水占51～64wt.％，羧甲基纤维素钠占0.3～0.5wt.％，zrc粉占31～48wt.％；

步骤2：将混合粉体在10～20mpa压力下进行冷压成型制成zrc生坯，在惰性气氛中800～1500℃预烧结20～60分钟，得预制体；

步骤3：在预制体置于刚玉坩埚中，预制体的上下表面均铺置al-si合金粉；将刚玉坩埚放入流动的惰性气氛保护的刚玉管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1300～1600℃，保温60～120min，使al-si合金熔融渗透到预制体中，同zrc颗粒反应，再以5℃/min降温到室温，得到zr3al3c5-zralxsiy复合材料。

所述zrc粉的粒度为0.5～10μm。

所述铺置的al-si合金粉含量与制备zrc生坯时的混合粉体的重量比为0.5:1～3:1。

所述al-si合金中的al所占的比例为30～80wt.％，si所占的比例为70～20wt.％。

所述惰性气氛是氮气、空气、氮气或者氧气。

所述碳化锆球的粒径为8～20mm。

有益效果

本发明提出的一种zr3al3c5-zralxsiy复合材料的近尺寸制备方法，以蒸馏水、羧甲基纤维素钠和zrc粉配制浆料，真空冷冻去除水分，过筛得混合粉体；将所得混合粉体进行冷压成型制成颗粒预制体，在惰性气氛中预烧结；在流动惰性气氛保护下进行熔体渗透a1-si合金，即得zr3al3c5-zralxsiy复合材料。反应过程无需外加压力，所制备复合材料具有良好的力学性能和抗烧蚀性能，同时能够实现复合材料的近尺寸制备制备，材料的应用范围广，实用性强。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用成本较低、化学稳定性较好、易获得的zrc与al-si合金为原料，材料的制备过程安全、可控性好；

2.制备过程使用的mi法，能够适用于各种形状、尺寸的预制体，并能够最终复合材料与预制体生坯的近尺寸成型；

3.所得zr3al3c5-zralxsiy复合材料内部原位自生大量高强度的zr3al3c5纳米层状陶瓷，强度高；

这些zr3al3c5纳米层状陶瓷在高温烧蚀条件下能够保持稳定，因此赋予复合材料良好的抗烧蚀性能。

附图说明

图1为本发明一种zr3al3c5-zralxsiy复合材料的近尺寸制备方法的流程图。

图2为实施例1中所得zr3al3c5-zralxsiy复合材料的x射线衍射图谱。

图3为实施例2中所得zr3al3c5-zralxsiy复合材料截面背散射电子照片。

图4为实施例3中生坯、预制体与所得zr3al3c5-zralxsiy复合材料的宏观尺寸变化照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300ml80℃的水中，然后将180g粒径为3μm的zrc粉末加入溶液中，加入粒径为8～20mm的碳化锆球球磨24h，制成浆料；采用真空冷冻干燥仪去除水分，过200目筛造粒，得混合粉体；对所得混合粉体在10mpa压力下进行冷压成型制成zrc生坯，在氩气气氛1500℃预烧结30分钟得到zrc多孔预制体；将所得预制体置于刚玉坩埚中，预制体的上下表面均铺置al-si合金粉，其al和si两相的比例分别为60wt.％和40wt.％，al-si合金粉与zrc预制体质量比为1:1。将刚玉坩埚放入氩气气氛保护的刚玉管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温120min，使al-si合金熔融渗透到预制体中，同zrc颗粒反应，再以5℃/min降温到室温，得到zr3al3c5-zralxsiy复合材料。所制备的材料经x射线衍射分析为zr3al3c5-zralxsiy复合材料，参见图2，zr3al3c5的含量为47vol.％，zralxsiy的含量为43vol.％，其他相含量为10vol.％。

实施例2，将1g的羧甲基纤维素钠溶解在300ml60℃的水中，然后将180g粒径为5μm的zrc粉末加入溶液中，加入粒径为8～20mm的碳化锆球球磨10h，制成浆料；采用真空冷冻干燥仪去除水分，过80目筛造粒，得混合粉体；对所得混合粉体在20mpa压力下进行冷压成型制成zrc生坯，在氩气气氛1500℃预烧结60分钟得到zrc多孔预制体；将所得预制体置于刚玉坩埚中，预制体的上下表面均铺置al-si合金粉，其al和si两相的比例分别为70wt.％和30wt.％，al-si合金粉与zrc预制体质量比为3:1。将刚玉坩埚放入氩气气氛保护的刚玉管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温120min，使al-si合金熔融渗透到预制体中，同zrc颗粒反应，再以5℃/min降温到室温，得到zr3al3c5-zralxsiy复合材料。所制备的zr3al3c5的含量为53vol.％，zralxsiy的含量为39vol.％，其他相含量为8vol.％。将所制备的复合材料从中间切开，得到截面并将截面研磨平整，进行背散射分析和能谱分析。

从图3背散射电子照片可看出，所得复合材料中存在大量zr3al3c5。

实施例3，将1.5g的羧甲基纤维素钠溶解在300ml90℃的水中，然后将180g粒径为8μm的zrc粉末加入溶液中，加入粒径为8～20mm的碳化锆球球磨24h，制成浆料；采用真空冷冻干燥仪去除水分，过150目筛造粒，得混合粉体；对所得混合粉体在15mpa压力下进行冷压成型制成zrc生坯，在氩气气氛1500℃预烧结60分钟得到zrc多孔预制体；将所得预制体置于刚玉坩埚中，预制体的上下表面均铺置al-si合金粉，其al和si两相的比例分别为62wt.％和38wt.％，al-si合金粉与zrc预制体质量比为2:1。将刚玉坩埚放入氩气气氛保护的刚玉管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温120min，使al-si合金熔融渗透到预制体中，同zrc颗粒反应，再以5℃/min降温到室温，得到zr3al3c5-zralxsiy复合材料。所制备的材料zr3al3c5的含量为56vol.％，zralxsiy的含量为38vol.％，其他相含量为6vol.％。

如图3所示，对比zrc生坯、热处理后zrc预制体以及zr3al3c5-zralxsiy复合材料，可观察到在制备过程中材料的外形变形量很小。

如表1所示在复合材料的制备过程中，分别量取生坯、预制体和所得复合材料的尺寸，列于表1：

可发现，在制备过程中，材料外形的线变形率小于±2％，体积变形量小于±1％。材料可实现近尺寸制备。