NML综述 | MOF基材料的设计及其在新型可充电电池中的应用

3. 提出新型可充电电池应用中MOF基材料面临的挑战和发展策略。

图1. 用于Li-S电池的MOF基材料。(a) Ni-MOF的结构；(b) Ni₃(HITP)₂的晶体结构；(c) MOF-199的晶体结构；(d) ppy-MOF结构设计的三个准则；(e) 固定多硫化物的 Li₃PS₄功能化Zr-MOF原理示意图；(f) B/2D MOF-Co修饰隔膜的示意图；(g) CoP@HPCN/S的合成过程示意图；(h) Co₉S₈-Celgard组装示意图和锂硫电池的循环性能；(j) CP@NCNT@CoS₃合成示意图；(k) CC@CS@HPP硫电极的充放电曲线；(l) Co₂B和Co₃O₄表面与多硫化物化学吸附的第一性原理计算。

MOF/MOF复合材料及其衍生物由于其独特的孔道、开放的金属活性位点和结构稳定性，在Li-O₂电池研究方面显示出巨大的潜力(图2)。当前研究阶段，MOF/MOF复合衍生物表现出高导电性和良好的化学稳定性，可直接用作Li-O₂电池的双功能催化剂；MOF的孔结构和功能活性位点通过进一步优化，可在Li-O₂电池中的隔膜和电解质材料的设计中实现有效应用；具有高极性、层次结构和丰富亲锂位点的MOF基材料的开发也有望实现Li-O₂电池中的锂金属负极的有效防护。

图2. 用于Li-O₂电池的MOF基材料。(a) MOF的晶体结构和(b) 充放电曲线；(c) Cu-MOF-74孔道中Li扩散路径示意图；(d) H-ZIF-8[2S, 3S, 4S, 5S]透射电子显微镜图；(e) SNP-包覆 H-ZIF-8[nS]形成过程示意图；(f) 基于MOF复合材料的MMM原理示意图；(g) N掺杂石墨烯/石墨烯管的合成示意图和(h-i) 透射电子显微镜图像；Co-SAs/N–C材料的(j) X射线吸收精细结构和(k) 锂氧电池的充放电曲线；(l) CoNC-CNFs合成示意图；(m) 3DP-NC-Co的制备示意图。

面向钠离子电池、钾离子电池材料的创新研发，MOFs、MOF复合材料、MOF衍生物和MOF复合衍生物同样具有重要的研究价值(图3)，但需要改进如结构不稳定性、固有的高表面积和差的导电性等不足，实现孔隙率、结构和电导率之间的协调性和平衡性，以消除MOFs基材料的应用所导致的循环稳定性差、初始CE和体积能量密度低以及倍率性能差等缺陷。

IV 锌离子电池

图4. 用于锌离子电池的MOF基材料。(a) Cu₃(HHTP)₂的晶体结构；(b) ZnMOF-808的晶体结构；(c) 无定形V₂O₅中Zn²⁺扩散途径和Zn²⁺(脱)嵌入能的示意图；(d) 有缺陷的碳层涂覆的3D CF上均匀的锌沉积和横向生长示意图；(e) 原始CF (Pcf)、无缺陷CF (CZ-1)和有缺陷CF (CZ-5)的库伦效率。

V 锌空气电池

图5. 用于锌空气电池的MOF基材料。(a) 3D M-HIB-MOFs的结构示意图；(b) Ni/Fe-BTC MOFs共轭体系示意图；(c) CoNiMOF/RGO催化剂结构示意图；(d) Ti₃C₂ Tₓ−CoBDC杂化物的结构示意图；(e) FeNiCo@NC-P的结构示意图；FeNiCo@NC-P、FeNi@C/Co@NC-P和Pt/C+Ir/C混合物的(f) 充放电曲线和(g) 放电曲线和相应的功率密度曲线；(h) CoSA+Co₉S₈/HCNT的合成示意图。

VI 总结和展望

近年来，MOF基材料在新型可充电电池领域取得了重要进展。然而，基于MOF的先进纳米结构的合理设计仍处于研究的早期阶段，多数研究仅限于 ZIFs家族(ZIF-8和ZIF-67)和PBAs等。探索合成新型MOFs/MOF复合材料及其衍生物的策略，明晰内在储能机制是关键。同时，需要对MOF材料结构进行设计和优化，通过原位表征探究MOF基材料电化学过程中的反应机制(图6)。此外，制备MOF的高成本和带来的环境问题仍然阻碍其实际应用，这需要在未来的研究中努力攻关实现突破。